目前，随着技术发展，电解水制氢在可再生能源储能等领域的应用前景备受关注，比如利用风电、光电等多余电能进行电解水制氢，实现能源的储存和灵活利用。

把水变成氢气和氧气，不可以自发进行，需要从外部输入能量，这种能量形式可以是光、热、电等。

由于水的分解反应是氢气燃烧反应的逆反应，因此水分解的能耗等于氢气的燃烧热（∆H），由此可知，标准状态下（101kPa、298k），1mol液态水的理论分解能耗为286KJ。

∆H=∆G+T∆S：∆H为水电解所需输入的外部能量，该能量一部分用于电解，一部分用于产热。

∆G：∆G为Gibbs自由能变，指化学反应中输入的能量做有用功的部分，是水电解消耗的电能，用于克服可逆电动势。因为水电解产生的H+、OH-分别吸附在阴极和阳极上，构成了氢氧原电池，产生的电位差与外加电压方向相反，即可逆电动势。

∆S：∆S为熵变，T∆S指化学反应中输入的能量做无用功的部分，是水电解消耗的热能，用于维持水电解反应温度，因为水分解是吸热反应，有热能损耗，该损耗可从周围环境中提取或由电解的过程热供给。

因此，根据热力学理论，标准状态下1mol液态水电解的理论能耗中，除237KJ电功耗之外，还需要消耗吸收49KJ热量，并且能耗会随着水的状态、温度、压力的变化而改变。

电解的本质：电能推动电解质溶液中的水分子在电极上发生电化学反应，生成氢气与氧气。 

 理论电量：根据法拉第定律，电极反应产物的质量与通入的电量成正比，制取1Nm3氢气和0.5Nm3氧气需要的电量为2390Ah，即1mol氢和0.5mol氧的理论电量为53.6Ah。

所以，使电量顺利通过电解液是水电解的关键条件！

电压要求：要进行电解，必须在一对电极上加上一定的直流电压，使电流流过电解槽。
 U=E + IR + ηH + ηO（操作电压=水的理论分解电压+电解电流x电解总电阻+氢超电压+氧超电压）。

总电阻电压IR（欧姆损失）由V液、V隔、V极、V接共同组成，当电解材料良好时，操作正常时，后3项影响很小，所以，操作电压主要包括理论分解电压、超电压和电解液电压损失。极间电压或小室电压，一般为1.8~2.5V。

理论分解电压：不计任何损耗，只考虑水的自由能变化(电功)，该电压用于克服电解产生的可逆电动势电解水的理论分解电压是1.23V。不过在实际操作中，由于电极极化、溶液电阻等因素，实际分解电压往往大于理论分解电压。

实际分解电压：一般在1.8 - 2.0V左右。

超电压：电流通过电极时产生极化现象，使电极电位偏离平衡值，此偏离值即为超电压。

产生原因：(1)浓差极化:电极过程某些步骤迟缓，使电极表面附近的反应物离子浓度低于电解液中的浓度，电极电位偏离平衡电位。高电流密度下容易出现，但实际电解温度较高且循环，所以可忽略不计。(2)活化极化:参加电极反应的某些粒子缺少活化能来完成电子转移，使阳极上氧化反应难以释放电子，阴极上还原反应难以吸收电子，电极电位偏离平衡电位。低电流密度下容易出现。

超电压大小：与电极材料及表面、电流密度(正作用)以及电解液性质、温度和浓度有关(反作用)。

电解水制氢时，电解液中的电压损耗是一个重要因素。

电解液电阻是产生电压损耗的主要原因。根据欧姆定律，电压损耗（ΔU）等于电流（I）与电解液电阻（R）的乘积，即ΔU = IR。

电解液的电阻受多种因素的影响。首先是电解液的种类和浓度。例如，在碱性电解液中，氢氧化钾（KOH）浓度的变化会改变电解液的导电性。一般而言，浓度越高，离子数量越多，导电性越好，电阻越小，电压损耗也会相应降低。但是过高的浓度可能会导致其他问题，如腐蚀电极等。

其次是温度。温度升高，电解液中离子的运动速度加快，离子迁移率增加，使得电解液的电阻减小。例如，当温度从20℃升高到80℃时，氢氧化钾电解液的电阻会显著降低，从而减少电压损耗。

另外，电解池的几何结构也会影响电压损耗。电极间距越大，离子传输的距离越长，电解液的电阻就越大，电压损耗也就越大。同时，电解池的形状、电极的大小和排列方式等也会对电解液的电阻产生一定的影响。

降低操作电压的方法总结，主要三个方面：①阴极超电位；②阳极超电位；③电阻电压降。低电密下，超电压是主因，高电密下，电阻电压降为主因。

 1、提高操作温度。减小电解液本身电阻，降低活化超电压，降低理论分解电压。但要兼顾腐蚀问题。

 2、提高操作压力。减小电解液含气度，从而减小实际电阻，但会引起理论分解电压上升（相对小）。

 3、降低电流密度。减小超电压，减小电阻电压降。但与提高电密减小设备费，与提高操作温度相悖。

 4、加大循环速度。减小含气度，减小浓差极化，使温度分布均匀以降低电阻率。但过高作用不显著。

 5、提高催化活性。降低活化超电压，减小电阻电压降。主要取决于材料性质和表面形态。

 6、减小极间距离。减小电阻电压降。但要考虑含气度上升，以及槽内短路打火。

不同标准对电解槽能耗的计算方法和评价分级不一样，现阶段仍以GB 32311-2015为主。

GB 32311-2015测试条件：

5.1制氢系统单位能耗保留一位小数，能效值为整数。

5.2测试在额定工况下进行，即运行直流电流密度2000A/m2±50A/m2，工作温度90℃±2℃，工作压力为0.8MPa-5.0MPa。

5.8根据测得的直流电压值，电解槽的小室数，按附录B计算出电解槽平均小室电压及单位直流能耗。

所以，讨论电解槽的能耗，必须指明计算方法、测试条件（T、P、电密）以及评价标准。

宏观过程：纯水电离度极小，[H+]和[OH-]很低，加入强电解质KOH后，水溶液中增加了大量的K+和OH-。通电前，离子仅作无序移动；通电后，在电场推动下离子改为定向移动。  

两个电极半反应

（1）HER：电解液中H2O与K+结合成有极性方向的水合钾离子一同迁向阴极，在阴极H2O得电子生成氢气和OH-，K+则仍留在溶液中。

阴极反应式：4e- +4H₂O = 2H₂↑ + 4OH-

（2）OER：电解液中的OH-在电场和氢氧侧浓度差的作用下穿过隔膜到达阳极，在阳极放出电子生成O2和H2O。
阳极反应式：4OH- = 2H₂O + O₂↑ + 4e-

电解质：在电解过程中，实际上是水被电解产生氢气和氧气，加入的KOH不会被消耗，只起到增强导电、运载电荷的作用。

微观过程：电极上氢、氧析出过程还包含有一连串的连续步骤（阶段），目前尚无统一机理。

HER基元步骤，一般可能是：

（0）水分子向阴极表面迁移；

（1）吸附在催化剂表面的水分子结合e-被还原产生Hads和OH-

（2）2个Hads结合生成1个H2

（3）Hads与另1个e-结合生成1个H2和OH-

OER基元步骤(更为复杂)，普遍认为如下：

（0）OH-向阳极表面迁移；

（1）吸附在催化剂表面的OH- 放出e-产生OHads

（2）1个OHads与另1个OH-结合放出e-产生1个Oads和H2O

（3）2个Oads结合生成1个O2

（4）1个Oads与OH- 结合放出e-产生1个OOHads

（5）1个OHads与OH- 结合放出e-生成1个O2和H2O

HER和OER都包括电极表面反应物吸附、电子转移、产物脱附过程。